O Tesseract, que está sendo analisado numa base cientifica da S.H.I.E.L.D, libera um portal que liberta o deus Loki, irmão de Thor, deus nórdico do trovão. Loki rouba o Tesseract, dominando a mente do Agente Clint Barton, ou o Gavião Arqueiro, e a mente do Dr. Erik Selvig.
Destruindo a base cientifica, Loki foge com o cubo de energia. Quem consegue escapar do acidente é o diretor da S.H.I.E.L.D, Nick Fury, a Agente Maria Hill e o Agente Phil Coulson. A única coisa que Fury pode fazer é inciar uma guerra, já tendo em mente uma ideia antiga, a Iniciativa Vingadores.
Assim, Fury, por meio do Agente Coulson, procura a Agente Natasha Romanoff, ou a Viúva Negra, que está fingindo ser presa, termina seu trabalho, e, sabendo que o Agente Barton está envolvido nisso, ela é enviada a Índia para recrutar Bruce Banner. Enquanto isso, Coulson vai conversar com Tony Stark, que está morando, com Pepper Potts, em sua nova construção, a Torre Stark. No mesmo instante, Nick Fury vai falar com Steve Rogers, que topa a proposta.
Assim, a Viúva Negra, o Homem de Ferro e o Capitão América são levados até a Alemanha, que seria o lugar em que Loki estava rendendo os civis, enquanto Barton capturam iridium para o Tesseract. Quando um civil ameaça não se ajoelhar diante de Loki, este decide matá-lo, mas o ataque é impedido pelo escudo do Capitão América. Assim uma batalha é travada entre os dois. Mas Loki se rende quando Tony Stark chega e aponta as armas de sua armadura.
Porém, foi na viagem de volta que Thor, irmão de Loki, invade a nave e recaptura o seu irmão, levando-o para cima de uma montanha para poder conversar, mas logo o Homem de Ferro e o Capitão América chegam para travar uma batalha, que no final não adianta a nada.
Loki é levado para um cela inquebrável, na nave da S.H.I.E.L.D, feita especialmente para o Hulk, caso Bruce Banner perdesse o controle. Mas era isso que Loki queria, mas ninguém sabia. O segredo foi revelado a Agente Romanoff que tentava descobrir os segredos de Loki, arranjando ao mesmo tempo uma conversa sobre o Agente Barton.
Já o Gavião já havia lançado sua flecha-bomba em uma das turbinas da nave, fazendo estourar a sala em que se encontravam os Vingadores, fazendo Bruce Banner ficar um pouco "alterado".
Em frente a Natasha, Banner se transformou na fera, só não a matou porque Thor o desviou de caminho. Neste mesmo instante, o Capitão América e o Homem de Ferro consertavam as turbinas para que a nave não caísse.
O Hulk se distraíra de Thor e pulava num caça que também queria chamar a atenção da fera. Bruce acabou caindo da nave e parando em uma moradia e voltando a forma humana. Thor, tentando fazer seu irmão não sair da cela, acabou se prendendo. Phil Coulson chega para acabar com Loki, mas acaba sendo morto pelo seu clone. Thor fica dentro da cela, que, por ordem de Loki, cai da nave, mas felizmente, não machuca Thor, que consegue escapar por pouco.
Depois da morte de Phil Coulson, os Vingadores decidem se reunir e declarar guerra a Loki, que consegue abrir o portal, em cima da Torre Stark, em Nova York.
Eles são obrigados a lutar bravamente com uma espécie alienígena, conhecida como Chitauri. Perde a guerra, pois o Homem de Ferro leva a bomba que explodiria a cidade para o portal e a joga numa nave, ao mesmo tempo que perde o ar e começa a cair. Quando todos pensam que Tony Stark vai cair com tudo, Hulk o salva.
Assim, os Vingadores vencem a guerra e rendem Loki, que volta para Asgard, junto com seu irmão.
Numa parte, após os créditos, o Líder dos Chitauri aparece como um próximo vilão. O longa Os Vingadores 2 já está em produção e segundo Andrew Garfield, que faz o Espetacular Homem-Aranha, diz que adoraria aparecer na continuação.
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